Cyclohexane

Le cyclohexane est un hydrocarbure alicyclique non éthylénique de la famille des (mono)cycloalcanes de formule brute C₆H₁₂. Le cyclohexane est utilisé comme solvant apolaire dans l'industrie chimique, mais aussi comme réactif pour la production industrielle de l'acide adipique et du caprolactame, intermédiaires utilisés dans la production du nylon. La formule topologique du cyclohexane est présentée ci-contre.

cyclohexane
Différentes représentations d'une molécule de cyclohexane.
Identification
Nom UICPA	cyclohexane
N^o CAS	110-82-7
N^oECHA	100.003.461
N^o CE	203-806-2
DrugBank	DB03561
PubChem	8078
ChEBI	29005
SMILES	C1CCCCC1 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C6H12/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H2
Apparence	liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule	C6H12  [Isomères]
Masse molaire	84,159 5 ± 0,005 6 g/mol C 85,63 %, H 14,37 %,
Susceptibilité magnétique molaire	${\displaystyle \chi _{M}}$ 68,1×10^-6 cm^3·mol^-1
Propriétés physiques
T° fusion	6,47 °C
T° ébullition	80,75 °C
Solubilité	dans l'eau : nulle ; sol. dans l'alcool, l'éther, l'acétone ; miscible avec l'huile d'olive ; 100 ml de méthanol dissout 57 g à 20 °C
Paramètre de solubilité δ	16,8 MPa^1/2 (25 °C)
Masse volumique	0,778 6 g·cm^-3 (25 °C) équation : ${\displaystyle \rho =0.8908/0.27396^{(1+(1-T/553.58)^{0.2851})}}$ Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 279,69 à 553,58 K. Valeurs calculées : 0,77311 g·cm^-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m^-3) ρ (g·cm^-3) 279,69 6,54 9,3797 0,7894 297,95 24,8 9,18818 0,77329 307,08 33,93 9,09025 0,76504 316,21 43,06 8,99078 0,75667 325,34 52,19 8,88968 0,74816 334,47 61,32 8,78682 0,73951 343,6 70,45 8,6821 0,73069 352,73 79,58 8,57538 0,72171 361,86 88,71 8,46651 0,71255 370,99 97,84 8,35533 0,70319 380,12 106,97 8,24163 0,69362 389,25 116,1 8,12521 0,68383 398,38 125,23 8,00582 0,67378 407,51 134,36 7,88316 0,66345 416,64 143,49 7,7569 0,65283 T (K) T (°C) ρ (kmol·m^-3) ρ (g·cm^-3) 425,76 152,61 7,62665 0,64187 434,89 161,74 7,49192 0,63053 444,02 170,87 7,35215 0,61876 453,15 180 7,20664 0,60652 462,28 189,13 7,05452 0,59372 471,41 198,26 6,89467 0,58026 480,54 207,39 6,72565 0,56604 489,67 216,52 6,54552 0,55088 498,8 225,65 6,35154 0,53455 507,93 234,78 6,13975 0,51673 517,06 243,91 5,90385 0,49687 526,19 253,04 5,63296 0,47408 535,32 262,17 5,30499 0,44647 544,45 271,3 4,85919 0,40895 553,58 280,43 3,252 0,27369
T° d'auto-inflammation	260 °C
Point d’éclair	−18 °C (coupelle fermée)
Limites d’explosivité dans l’air	1,3–8,4 %vol
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 12,7 kPa équation : ${\displaystyle P_{vs}=exp(116.51+{\frac {-7103.3}{T}}+(-15.49)\times ln(T)+(1.6959E-2)\times T^{1})}$ Pression en pascals et température en kelvins, de 279,69 à 553,58 K. Valeurs calculées : 13 173,57 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 279,69 6,54 5 380,2 297,95 24,8 13 055,28 307,08 33,93 19 400,67 316,21 43,06 28 055,7 325,34 52,19 39 587,36 334,47 61,32 54 631,85 343,6 70,45 73 891,57 352,73 79,58 98 131,53 361,86 88,71 128 175,29 370,99 97,84 164 900,96 380,12 106,97 209 237,44 389,25 116,1 262 161,33 398,38 125,23 324 694,54 407,51 134,36 397 902,89 416,64 143,49 482 895,71 T (K) T (°C) P (Pa) 425,76 152,61 580 826,48 434,89 161,74 692 894,67 444,02 170,87 820 348,54 453,15 180 964 489,08 462,28 189,13 1 126 674,95 471,41 198,26 1 308 328,4 480,54 207,39 1 510 942,12 489,67 216,52 1 736 087,02 498,8 225,65 1 985 420,88 507,93 234,78 2 260 697,87 517,06 243,91 2 563 778,89 526,19 253,04 2 896 642,84 535,32 262,17 3 261 398,75 544,45 271,3 3 660 298,76 553,58 280,43 4 095 800
Viscosité dynamique	0,98 mPa·s à 20 °C
Point critique	280,3 °C, 40,7 bar
Vitesse du son	1 280 m·s^-1 à 19 °C
Thermochimie
ΔvapH°	3,6×10^5 J·kg-1
Cp	équation : ${\displaystyle C_{P}=(-220600)+(3118.3)\times T+(-9.4216)\times T^{2}+(1.0687E-2)\times T^{3}}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 279,69 à 400 K. Valeurs calculées : 154,847 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 279,69 6,54 148 360 1 763 287 13,85 150 944 1 794 291 17,85 152 346 1 810 295 21,85 153 744 1 827 299 25,85 155 144 1 843 303 29,85 156 550 1 860 307 33,85 157 964 1 877 311 37,85 159 392 1 894 315 41,85 160 838 1 911 319 45,85 162 305 1 929 323 49,85 163 798 1 946 327 53,85 165 321 1 964 331 57,85 166 878 1 983 335 61,85 168 473 2 002 339 65,85 170 110 2 021 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 343 69,85 171 794 2 041 347 73,85 173 528 2 062 351 77,85 175 317 2 083 355 81,85 177 164 2 105 359 85,85 179 074 2 128 363 89,85 181 050 2 151 367 93,85 183 098 2 176 371 97,85 185 220 2 201 375 101,85 187 422 2 227 379 105,85 189 707 2 254 383 109,85 192 080 2 282 387 113,85 194 543 2 312 391 117,85 197 103 2 342 395 121,85 199 762 2 374 400 126,85 203 230 2 415 équation : ${\displaystyle C_{P}=(13.783)+(2.0742E-1)\times T+(5.3682E-4)\times T^{2}+(-6.3012E-7)\times T^{3}+(1.8988E-10)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K. Valeurs calculées : 108,145 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 100 −173,15 39 282 467 193 −80,15 69 545 826 240 −33,15 86 404 1 027 286 12,85 103 544 1 230 333 59,85 121 448 1 443 380 106,85 139 503 1 658 426 152,85 157 103 1 867 473 199,85 174 818 2 077 520 246,85 192 081 2 282 566 292,85 208 389 2 476 613 339,85 224 317 2 665 660 386,85 239 391 2 844 706 432,85 253 229 3 009 753 479,85 266 364 3 165 800 526,85 278 437 3 308 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 846 572,85 289 202 3 436 893 619,85 299 123 3 554 940 666,85 307 973 3 659 986 712,85 315 638 3 750 1 033 759,85 322 512 3 832 1 080 806,85 328 503 3 903 1 126 852,85 333 616 3 964 1 173 899,85 338 199 4 018 1 220 946,85 342 284 4 067 1 266 992,85 345 967 4 111 1 313 1 039,85 349 601 4 154 1 360 1 086,85 353 321 4 198 1 406 1 132,85 357 274 4 245 1 453 1 179,85 361 890 4 300 1 500 1 226,85 367 371 4 365
PCS	3 919,6 kJ·mol^-1
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\displaystyle n_{D}^{20}}$ 1,426 62
Précautions
SGH
Danger H225, H304, H315, H336 et H410 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H315 : Provoque une irritation cutanée H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme
SIMDUT
B2, D2B, B2 : Liquide inflammable point d'éclair = −18 °C coupelle fermée méthode Setaflash D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation de la peau chez l'animal Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
3 1 0
Transport
33 1145 Code Kemler : 33 : matière liquide très inflammable (point d'éclair inférieur à 23 °C) Numéro ONU : 1145 : CYCLOHEXANE Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Écotoxicologie
DL50	930–1 360 mg·kg^-1 (rats, oral)
LogP	3,44
Seuil de l’odorat	bas : 0,52 ppm haut : 784 ppm
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Production

Synthèses historiques

Contrairement à d'autres hydrocarbures, le cyclohexane n'est pas trouvable dans la nature. Plusieurs chimistes ont donc cherché à le synthétiser:

• En 1867, Marcelin Berthelot procède à la réduction du benzène par l'acide iodhydrique à température élevée. Il nomme son produit hexahydrobenzène, pensant en avoir synthétisé^,. En 1870, Adolf von Baeyer réitère cette réaction et obtient le même produit.
• En 1890, Vladimir Markovnikov pense pouvoir obtenir le même produit par distillation de pétrole du Caucase. Il nomme son produit final hexanaphtène.

Cependant, les deux produits ont une température d'ébullition supérieure d'environ 10 °C à celles de l'hexahydrobenzène et de l'hexanaphtène tabulées. L'incohérence est levée en 1895 par V. Markovnikov,  (en) et N. Zelinsky qui montrent que les produits obtenus ont une structure de type méthylcyclopentane, obtenue par une réaction inattendue de réarrangement.

Il faut attendre 1894 pour que Baeyer synthétise pour la première fois du cyclohexane par condensation de Dieckmann de l'acide pimélique, suivi de multiples étapes de réduction.

La même année, E. Haworth et W. H. Perkin Jr. synthétise du cyclohexane en réalisant une réaction de Wurtz avec le 1,6-dibromohexane.

Synthèse actuelle

De nos jours, le cyclohexane est produit à échelle industrielle par hydrogénation du benzène catalysée par le nickel de Raney. La production de cyclohexane correspond à environ 10 % des besoins mondiaux annuels en benzène. La réaction réalisée à haute température, elle est alors hautement exothermique avec ΔH(500 K) = -216,37 kJ/mol. La réaction de déshydrogénation n'est significative qu'à partir de 300 °C, reflétant une entropie de réaction négative pour la réaction d'hydrogénation.

Utilisations

En tant qu'hydrocarbure, le cyclohexane est une molécule peu réactive. Cependant, la très grande majorité du cyclohexane est utilisée pour être catalytiquement oxydée en cyclohexanol et en cyclohexanone. Ces deux composés servent respectivement à la production d'acide adipique, utilisé comme matière première pour la fabrication nylon-6,6, et à la production de caprolactame, un précurseur du nylon-6. Plusieurs milliers de tonnes de cyclohexanol et de cyclohexanone sont produits chaque année.

Le cyclohexane est également utilisé comme solvant organique apolaire, bien que le n-hexane tende aujourd'hui à lui être préféré. Il est souvent utilisé comme solvant de recristallisation car de nombreux composés organiques sont solubles à chaud dans le cyclohexane mais pas à froid.

Le cyclohexane est également utilisé pour calibrer les instruments de calorimétrie différentielle à balayage en raison de son changement de phase cristalline net à 186 K. Les vapeurs de cyclohexane sont également utilisées dans les usines de traitement thermique des équipements.

Géométrie

Approche historique

En 1890,  (de), un assistant berlinois de 28 ans, publie des instructions pour plier une feuille de papier pour représenter deux formes du cyclohexane, qu'il appelle "symétrique" et "antisymétrique" (aujourd'hui appelées chaise et bateau). Il comprend que pour chaque forme, il existe deux positions distinctes pour les atomes d'hydrogène (aujourd'hui appelées axial et équatorial), que deux formes "symétriques" peuvent s'interconvertir et même comment certains substituants peuvent favoriser une forme ou l'autre ( (de)). Malheureusement, il exprime toutes ses découvertes en langage mathématique et peu de chimistes le comprennent. Il mourra en 1893 sans que ses idées aient pu se développer.

En 1918,  (de) reprend les travaux de Sachse. Il étudie tous les cycloalcanes pour élargir sa théorie. Il prédit notamment qu'il existe deux formes stables de même énergie pour la décaline, ce qui sera confirmé par  (de) en 1925. Mohr aura également l'idée que la diffraction des rayons X pourrait permettre de valider sa théorie, mais la technique est trop nouvelle pour qu'elle puisse être utilisée de manière fiable.

Il faudra attendre 1943 pour que Odd Hassel puisse démontrer l'existence de ces deux conformations et des deux positions non équivalents pour les atomes d'hydrogène en étudiant les vapeurs de cyclohexane par diffraction des électrons.

Principales conformations du cyclohexane

Comme beaucoup de composés possèdent une structure cyclique à 6 chaînons, la structure et la dynamique du cyclohexane sont des prototypes importants. Les angles d'un hexagone régulier plan mesurent 120°. Cependant, l'angle formé par deux liaisons successives dans une chaîne carbonée est d'environ 109° d'après la théorie VSEPR. Par conséquent, la molécule de cyclohexane n'est pas plane pour minimiser la tension du cycle.

La conformation majoritaire du cyclohexane à température ambiante est appelée la conformation chaise. Plus de 99 % des molécules de cyclohexane en solution adoptent cette conformation à 25 °C. Tous les atomes de carbone y sont équivalents et il existe deux positions distinctes pour les atomes d'hydrogène: un atome d'hydrogène qui appartient au plan médian du cycle est dit en position équatoriale, tandis qu'un atome d'hydrogène n'appartenant pas à ce plan est dit en position axiale. Chaque atome de carbone est donc relié à un atome d'hydrogène en position axiale et à un autre en position équatoriale. Les liaisons carbone-hydrogène successives sont décalées, ce qui minimise la contrainte de torsion du cycle.

Molécule de cyclohexane en conformation chaise. Les atomes de carbone sont en noir. Les atomes d'hydrogène en position axiale sont en rouge, ceux en position équatoriale sont en bleu.

La seconde conformation stable de la molécule de cyclohexane est la conformation bateau tordu (twist-boat en anglais). Si la proportion de molécules de cyclohexane dans cette conformation n'est que d'environ 0,1 % à 25 °C, elle atteint 30 % à 800 °C. Un refroidissement brutal de l'échantillon permet alors de "geler" la conformation des différentes molécules. La conformation bateau tordu est moins stable que la conformation chaise et est de fait peu courante dans la nature. On peut noter le cas du twistane, un isomère synthétique de l'adamantane, dont tous les cyclohexanes sont en conformation bateau tordu.

Inversion de conformation chaise

Il existe en réalité deux conformations chaise différentes, et la molécule de cyclohexane peut changer sa conformation d'équilibre entre ces deux formes. Les atomes d'hydrogène en position axiale dans une conformation chaise se retrouvent en position équatoriale dans l'autre, et vice-versa. Ces deux conformations chaise sont en équilibre rapide à température ambiante et sont donc indiscernables par RMN du proton à 25 °C. Le mécanisme détaillé de l'inversion de conformation chaise a été sujet à beaucoup d'études et de débats, mais il est aujourd'hui connu.

Mécanisme de l'inversion de conformation chaise. Les conformations les plus importantes sont indiquées: chaise (1), demi-chaise (2), bateau tordu (3) et bateau (4). On remarque que les atomes d'hydrogène en position axiale (en bleu dans la structure en haut à gauche) se retrouvent en position équatoriale dans la seconde conformation chaise, et vice-versa.

Le profil énergétique de l'inversion de conformation chaise est également connu. La conformation demi-chaise est l'état de transition permettant d'atteindre la première conformation bateau tordu, et la conformation bateau est l'état de transition entre les deux conformations bateau tordu. L'énergie d'activation de l'inversion de conformation chaise est de 43 kJ/mol, ce qui est inférieur à l'énergie d'agitation thermique à 25 °C: c'est pourquoi les deux conformations chaise sont en équilibre à température ambiante.

Profil énergétique de l'inversion de conformation chaise. On retrouve les conformations chaise (A), bateau tordu (B), bateau (C) et demi-chaise (D). La conformation chaise est choisie comme référence d'énergie.

Conformation majoritaire des dérivés substitués du cyclohexane

Dérivés monosubstitués

Les deux conformations chaise du cyclohexane sont de même énergie. En revanche, si un atome d'hydrogène est remplacé par un substituant, ces deux conformations n'ont plus la même énergie. Dans une conformation chaise, le substituant se trouve en position axiale, tandis qu'il se trouve en position équatoriale dans l'autre. En position axiale, le substituant provoque une gêne stérique avec les deux autres atomes d'hydrogène en position axiale: ces interactions sont appelées interactions 1,3-diaxiales. En position équatoriale, ces interactions n'existent pas: c'est donc la conformation chaise pour laquelle le substituant est en position équatoriale qui est de plus basse énergie. La différence d'enthalpie libre entre ces deux conformations chaise est appelée facteur A, et dépend fortement du substituant. La valeur de A varie entre presque zéro pour de petits substituants comme le deutérium et environ 21 kJ/mol pour des substituants volumineux comme le groupement tert-butyle.

Dans le cas du méthylcyclohexane, la conformation chaise de gauche est favorisée de 7,3 kJ/mol.

Dérivés disubstitués

Considérons que les deux substituants sont en position relative 1,2 ou 1,4. S'ils sont en configuration cis, les deux conformations chaise possèdent toutes les deux un groupement en position axiale et un autre en position équatoriale: les deux conformations chaise sont alors de même énergie. En revanche, si les deux substituants sont en configuration trans, seule la conformation chaise possédant les deux groupements en position équatoriale peut exister significativement, car les interactions 1,3-diaxiales fortes empêchent les deux groupements d'être en position axiale simultanément.

Considérons que les deux substituants sont à présent en position relative 1,3. S'ils sont en configuration cis, le cas est semblable à la configuration trans pour des substituants en position relative 1,2 ou 1,4. À l'inverse, s'ils sont en configuration trans, le cas est semblable à la configuration cis pour des substituants en position relative 1,2 ou 1,4.

Si les substituants sont très encombrants, la conformation chaise peut ne pas être la plus stable: dans le cas du cis-1,4-di-tert-butylcyclohexane, la conformation bateau tordu permet de placer les deux groupements en position plus favorable que pour la conformation chaise, pour laquelle un groupement tert-butyle se trouve en position axiale. Il a ainsi été mesuré par RMN que la conformation bateau tordu était plus stable de 0,47 kJ/mol à 125 K que la conformation chaise.

Analogues hétérocycliques

Les analogues hétérocycliques du cyclohexane sont omniprésents dans le domaine des sucres, des pipéridines ou des dioxanes entre autres. La conformation chaise est généralement la plus stable, mais les valeurs du facteur A varient fortement lorsque l'on remplace un groupement méthylène par un atome d'oxygène ou d'azote, comme en témoigne l'effet anomérique. On peut aussi noter certains analogues hétérocycliques comme le 1,2,4,5-tétrathiane (SCH₂S)₂ pour lesquels les interactions 1,3-diaxiales n'existent pas: beaucoup plus de molécules sont alors en conformation bateau tordu. Pour son analogue tétraméthylé, le 3,3,6,6-tétraméthyl-1,2,4,5-tétrathiane, la conformation bateau tordu est la conformation majoritaire.

Toxicité et risques

Toxicité

Du fait de la toxicité du cyclohexane, il existe des valeurs limite d'exposition pour protéger les personnes qui travaillent avec ce composé :

• entre 300 et 375 ppm en France, selon la durée de l'exposition,
• 200 ppm en Allemagne,
• 100 ppm aux États-Unis.

Inflammabilité

Le cyclohexane est très inflammable. Une fuite de cyclohexane dans une usine britannique située à Flixborough a provoqué une explosion en 1974, entraînant la mort de 28 personnes travaillant sur le site.

Notes et références

1. CYCLOHEXANE, Fiches internationales de sécurité chimique
2. (en) Hyp J. Dauben, Jr., James D. Wilson et John L. Laity, « Diamagnetic Susceptibility Exaltation in Hydrocarbons », Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n^o 8,‎ 9 avril 1968, p. 1991-1998
3. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
4. «  Cyclohexane » dans la base de données Hazardous Substances Data Bank, consulté le 5 mai 2010
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29. Ministère chargé de l’environnement - DPPR / SEI / BARPI N^o 5611

Voir aussi

Articles connexes

• Alcane
• Hexane
• p-menthane

Lien externe

• Fiche toxicologique de l'INRS

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