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Cet article concerne l isomérie en chimie organique Pour l isomérie en physique nucléaire voir Isomérie nucléaire Cet ar
Stéréoisomérie
Cet article concerne l'isomérie en chimie organique. Pour l'isomérie en physique nucléaire, voir Isomérie nucléaire.
Cet article possède un paronyme, voir Isométrie.
En chimie organique, on parle d'isomérie lorsque deux molécules possèdent la même formule brute mais ont des formules développées ou stéréochimiques différentes. Ces molécules, appelées isomères, peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes.
Le terme isomérie vient du grec ἴσος / ísos, « égal en nombre », et μέρος / méros, « partie ».
On distingue différents types d'isomérie, notamment l'isomérie de constitution (isomérie plane) et l'isomérie de configuration (stéréoisomérie).
Historique
L'isomérie a été remarquée la première fois en 1827, quand Friedrich Woehler a préparé l'acide isocyanique (H-N=C=O) et a noté que, bien que sa composition élémentaire soit la même que celle de l'acide fulminique (H-CNO, préparé par Justus von Liebig l'année précédente), les propriétés chimiques de ces substances sont radicalement différentes. Cette découverte était en contraste avec les théories de l'époque dans le cadre desquelles l'on pensait que les propriétés d'une substance étaient entièrement déterminées par sa formule brute.
Le terme « isomère » (ou plus exactement « corps isomériques ») a été proposé par le chimiste suédois Jöns Jacob Berzelius en 1830.
Isomérie de constitution
On parle d'isomérie de constitution (ou encore d'isomérie plane ou d'isomérie de structure) lorsque les molécules ont la même formule brute mais des formules développées et semi-développées différentes. Elles diffèrent donc dans l'enchaînement des atomes.
Isomérie de chaîne
L'isomérie de chaîne (ou de squelette) désigne les isomères qui diffèrent par leur chaîne carbonée.
Exemple : C4H10
butane 2-méthylpropane (isobutane) CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 | CH3
Isomérie de position de fonction
L'isomérie de position de fonction qualifie les isomères dont un groupe fonctionnel est placé sur des carbones différents de la chaîne carbonée, ce qui veut dire que c'est la fonction qui se déplace à l'intérieur du squelette. Exemple : C3H8O.
propan-1-ol propan-2-ol CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 | | OH OH
Certaines réactions chimiques permettent de passer d'un isomère de position à l'autre, elles sont appelées réaction de réarrangement. Par exemple, les dérivés de l'anthraquinone sont connus pour leur transformation réversible photoinduite en para-ana-quinoïde. Ce phénomène implique la migration d'un atome ou groupe d'atome lors du passage de la forme trans à la forme ana.
Isomérie de nature de fonction
L'isomérie de nature de fonction caractérise les isomères dont les groupes fonctionnels sont différents, donc de propriétés physiques et chimiques différentes. On appelle ces isomères, des isomères de « fonction ».
Exemple : C2H6O
éthanol méthoxyméthane CH3-CH2-OH CH3-O-CH3
Isomérie d'insaturation
L'isomérie d'insaturation caractérise les isomères dont les insaturations sont différentes.
Exemple : C3H6
propène cyclopropane
CH2=CH-CH3 H2C——CH2 \ / CH2
Stéréoisomérie
La stéréoisomérie désigne les isomères de disposition dans l'espace, c'est-à-dire les molécules de constitution identique (elles ont la même formule semi-développée) mais dont l'organisation spatiale des atomes est différente. La représentation de Cram, notamment, permet de différencier des stéréoisomères (ou stéréomères).
On distingue les stéréoisomères de conformation, qui ne diffèrent que par des rotations autour des liaisons simples et les stéréoisomères de configuration, séparés en deux grands groupes : les énantiomères et les diastéréoisomères.
Conformérie ou stéréoisomérie de conformation
Ces isomères ont une même formule développée. Ils ne se différencient que par rotation autour d'une liaison simple (liaison sigma), sans la rompre. Par exemple le butane (C4H10) a trois conformères.
- Rotamérie
- Atropoisomère
Atropoisomérie
Ces isomères ont une même formule développée. On parle d'atropoisomérie lorsque la barrière d'activation autour d'une liaison simple (liaison sigma) est suffisante pour qu'on puisse caractériser chacun des deux atropoisomères qui sont énantiomères l'un de l'autre. Couramment utilisée en catalyse asymétrique, cette forme d'isomérie est classiquement observée sur des biphényles substitués en ortho.
Stéréoisomérie de configuration
Énantiomérie
Aussi appelés isomères optiques, les énantiomères sont deux molécules qui sont l'image l'une de l'autre par un miroir et ne sont pas superposables : elles présentent en effet une chiralité (dextrogyre ou lévogyre). Elles sont donc symétriques l'une par rapport à l'autre, le plan de symétrie étant le miroir. L'exemple le plus concret de chiralité est celui d'une main droite non superposable sur une main gauche.
Les différents énantiomères sont nommés avec les règles Cahn-Ingold-Prelog (UICPA) qui précisent la configuration absolue des centres stéréogènes, en utilisant les descripteurs R et S.
Exemples d'énantiomères ayant une efficacité clinique en médecine :
- lévodopa, forme lévogyre de la 3,4-dihydroxyphénylalanine : elle seule est métabolisable par l'organisme grâce à la L-dopadécarboxylase qui la transforme en dopamine ; la lévodopa est utilisée dans le traitement de la maladie de parkinson, permettant de diminuer les effets indésirables du mélange racémique ;
- L-thyroxine, forme lévogyre de la Thyroxine, utilisée dans le traitement substitutif de l'insuffisance thyroidienne ; la D-thyroxine est peu efficace et cardiotoxique ;
- le dextropropoxyphène a des effets antalgiques ; le lévopropoxyphène est utilisé comme antitussif.
Diastéréoisomérie
Les diastéréoisomères (que l'on écrit aussi diastéréo-isomères) sont les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères.
Cas intéressant, un isomère méso est un stéréoisomère possédant un nombre pair d'atomes de carbone asymétriques et un plan de symétrie interne (son image dans un miroir lui est superposable), il est achiral.
Diastéréoisomérie géométrique de configurations Z et E
Lorsque, sur chacun des deux côtés d'une double liaison, on trouve deux groupes différents, on distingue deux configurations : Z et E. En effet, la libre rotation autour de la double liaison n'est pas possible, du fait de la présence d'une liaison π : il en résulte une molécule plane ayant deux configurations possibles.
En utilisant l'ordre de priorité d'après la convention CIP (Cahn, Ingold, Prelog) on définit les deux isoméries ainsi :
- la configuration Z caractérise les diastéréoisomères dont les groupes prioritaires sont du même côté du plan formé par la double liaison (et perpendiculaire au plan de la molécule). L'abréviation Z vient de l'allemand zusammen qui signifie « ensemble » ;
- la configuration E caractérise les diastéréoisomères dont les groupes prioritaires sont du côté opposé l'un de l'autre par le plan formé par la double liaison. Le terme E vient de l'allemand entgegen qui signifie « opposé ».
Historiquement, ce type d'isomérie ne correspond pas exactement à l'isomérie cis-trans où la priorité des substituants est définie par leur encombrement stérique. Un exemple typique de cette correspondance erronée est celui du cis-2-chlorobut-2-ène qui est aussi le (E)-2-chlorobut-2-ène.
Exemple : l'acide 3-aminobut-2-ènoïque, ci-contre. Les priorités sont COOH > H et NH2 > CH3. On a donc dans le premier cas les groupes prioritaires du même côté du plan : c'est donc la représentation de l'acide (Z)-3-aminobut-2-ènoïque. À l'inverse, dans la seconde représentation, les groupes prioritaires sont opposés : la molécule représentée est donc l'acide (E)-3-aminobut-2-ènoïque.
De manière générale, les configurations Z sont plus rares car les groupements prioritaires (souvent les plus volumineux) sont déstabilisés par leur encombrement stérique. Mais certaines configurations peuvent être stabilisées, notamment par chélation. Il est également possible de transformer un isomère E en isomère Z (ou vice versa) via une photoisomérisation.
N.B. : Dans le cas d'une diastéréoisomérie due à la présence d'une double liaison, on utilise moins les termes cis et trans qui qualifient plutôt des positions relatives de groupements sans tenir compte de leur priorité. Par exemple, sur l'illustration de la configuration E, on dira que le H est en trans du CH3, et que le H est en cis du NH2.
Invertomérie
Autre diastéréoisomérie géométrique, beaucoup plus rare, qui apparaît quand l'inversion d'atome comme l'azote est suffisamment bloqué pour caractériser les invertomères.
Isomérie endo-exo
Très présente dans les systèmes polycycliques possédant des substituants, ce type de diastéréoisomérie apparaît quand un substituant peut adopter deux positions relatives au branchement polycyclique, au plus près ou au plus loin - voir, par exemple, le tropanol.
Épimérie
Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d'un seul carbone asymétrique, comme entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le D-glucose et le D-galactose.
Anomérie
C’est un cas particulier d’épimèrie pour le carbone 1 des oses. Il permet de décrire notamment la convention α et β. Si la fonction hydroxyle du carbone 1 est en dessous du plan (représentation de Haworth), l’ose est dit α (alpha) alors que si l’hydroxyle du carbone 1 est au-dessus du plan, l’ose est dit β (bêta).
Exemple : α-glucose : sur l'image, le carbone 1 est à droite et la fonction hydroxyle n'est ni en haut ni en bas (il faudrait choisir pour avoir du α ou β).
Cette nomenclature est très importante pour décrire les liaisons chimiques contractées dans les disaccharides et les polysaccharides.
Exemple : le saccharose (α-D-glucopyrannosyl(1→2)β-D-fructofurannoside) est un dissacharide formé d'α-glucose et d'β-fructose liés en α1-2.
Autres types
Il y a diastéréoisométrie entre deux molécules isomères possédant un même enchaînement de liaison, qui comportent deux ou plusieurs centres de chiralité (des atomes portant quatre substituants différents) et qui ne sont pas des énantiomères. Exemple : les formes (R)-(S) et (R)-(R) de l'acide tartrique sont des diastéréoisomères et possèdent des propriétés physiques différentes.
Notes et références
- (en) « IUPAC Gold Book - isomer », sur IUPAC Gold Book (consulté le )
- (sv) J.J. Berzelius, « Om sammansättningen af vinsyra och drufsyra (John’s säure aus den Voghesen), om blyoxidens atomvigt, samt allmänna anmärkningar om sådana kroppar som hafva lika sammansättning, men skiljaktiga egenskaper », Kungliga Vetenskapsacademiens Handlingar (documents de l'Académie royale des sciences de Suède), vol. 49, , p. 49-80 (lire en ligne), traduit en français en 1931 par : J.J. Berzelius, « Composition de l’acide tartrique et de l’acide racémique (traubensäure); poids atomique de l’oxide de plomb, et remarques générales sur les corps qui ont la même composition, et possèdent des propriétés différentes », Annales de Chimie et de Physique, vol. 46, , p. 113-147 (lire en ligne)
- (en) « IUPAC Gold Book - constitutional isomerism », sur IUPAC Gold Book (consulté le )
- Barachevsky, V.A., Organics Photochromic and Thermochromic Compounds, vol. 1 (Éds. : Crano, J.C. ; Guglielmetti, R.), Plenum, New York 1999, 267-314
- Revue Prescrire, no 295, mai 2008
- cis-2-chlorobut-2-ene, sur springermaterials.com.
- Concours #FilmeTaChimie : photo-isomérisation.
- Stéréochimie, Éduscol [PDF]
Annexes
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Auteur: www.NiNa.Az
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Cet article concerne l isomerie en chimie organique Pour l isomerie en physique nucleaire voir Isomerie nucleaire Cet article possede un paronyme voir Isometrie En chimie organique on parle d isomerie lorsque deux molecules possedent la meme formule brute mais ont des formules developpees ou stereochimiques differentes Ces molecules appelees isomeres peuvent avoir des proprietes physiques chimiques et biologiques differentes Differents types d isomeres Le terme isomerie vient du grec ἴsos isos egal en nombre et meros meros partie On distingue differents types d isomerie notamment l isomerie de constitution isomerie plane et l isomerie de configuration stereoisomerie HistoriqueL isomerie a ete remarquee la premiere fois en 1827 quand Friedrich Woehler a prepare l acide isocyanique H N C O et a note que bien que sa composition elementaire soit la meme que celle de l acide fulminique H CNO prepare par Justus von Liebig l annee precedente les proprietes chimiques de ces substances sont radicalement differentes Cette decouverte etait en contraste avec les theories de l epoque dans le cadre desquelles l on pensait que les proprietes d une substance etaient entierement determinees par sa formule brute Le terme isomere ou plus exactement corps isomeriques a ete propose par le chimiste suedois Jons Jacob Berzelius en 1830 Isomerie de constitutionOn parle d isomerie de constitution ou encore d isomerie plane ou d isomerie de structure lorsque les molecules ont la meme formule brute mais des formules developpees et semi developpees differentes Elles different donc dans l enchainement des atomes Isomerie de chaine L isomerie de chaine ou de squelette designe les isomeres qui different par leur chaine carbonee Exemple C4H10 butane 2 methylpropane isobutane CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 Isomerie de position de fonction L isomerie de position de fonction qualifie les isomeres dont un groupe fonctionnel est place sur des carbones differents de la chaine carbonee ce qui veut dire que c est la fonction qui se deplace a l interieur du squelette Exemple C3H8O propan 1 ol propan 2 ol CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 OH OH Certaines reactions chimiques permettent de passer d un isomere de position a l autre elles sont appelees reaction de rearrangement Par exemple les derives de l anthraquinone sont connus pour leur transformation reversible photoinduite en para ana quinoide Ce phenomene implique la migration d un atome ou groupe d atome lors du passage de la forme trans a la forme ana Isomerie de nature de fonction L isomerie de nature de fonction caracterise les isomeres dont les groupes fonctionnels sont differents donc de proprietes physiques et chimiques differentes On appelle ces isomeres des isomeres de fonction Exemple C2H6O ethanol methoxymethane CH3 CH2 OH CH3 O CH3 Isomerie d insaturation L isomerie d insaturation caracterise les isomeres dont les insaturations sont differentes Exemple C3H6 propene cyclopropane CH2 CH CH3 H2C CH2 CH2StereoisomerieLa stereoisomerie designe les isomeres de disposition dans l espace c est a dire les molecules de constitution identique elles ont la meme formule semi developpee mais dont l organisation spatiale des atomes est differente La representation de Cram notamment permet de differencier des stereoisomeres ou stereomeres On distingue les stereoisomeres de conformation qui ne different que par des rotations autour des liaisons simples et les stereoisomeres de configuration separes en deux grands groupes les enantiomeres et les diastereoisomeres Conformerie ou stereoisomerie de conformation Article detaille Conformerie Ces isomeres ont une meme formule developpee Ils ne se differencient que par rotation autour d une liaison simple liaison sigma sans la rompre Par exemple le butane C4H10 a trois conformeres Differents conformeres du n butane en projection de Newman Rotamerie AtropoisomereAtropoisomerie Article detaille Atropoisomerie Ces isomeres ont une meme formule developpee On parle d atropoisomerie lorsque la barriere d activation autour d une liaison simple liaison sigma est suffisante pour qu on puisse caracteriser chacun des deux atropoisomeres qui sont enantiomeres l un de l autre Couramment utilisee en catalyse asymetrique cette forme d isomerie est classiquement observee sur des biphenyles substitues en ortho Stereoisomerie de configuration Enantiomerie Article detaille Enantiomerie Aussi appeles isomeres optiques les enantiomeres sont deux molecules qui sont l image l une de l autre par un miroir et ne sont pas superposables elles presentent en effet une chiralite dextrogyre ou levogyre Elles sont donc symetriques l une par rapport a l autre le plan de symetrie etant le miroir L exemple le plus concret de chiralite est celui d une main droite non superposable sur une main gauche Les differents enantiomeres sont nommes avec les regles Cahn Ingold Prelog UICPA qui precisent la configuration absolue des centres stereogenes en utilisant les descripteurs R et S Exemples d enantiomeres ayant une efficacite clinique en medecine levodopa forme levogyre de la 3 4 dihydroxyphenylalanine elle seule est metabolisable par l organisme grace a la L dopadecarboxylase qui la transforme en dopamine la levodopa est utilisee dans le traitement de la maladie de parkinson permettant de diminuer les effets indesirables du melange racemique L thyroxine forme levogyre de la Thyroxine utilisee dans le traitement substitutif de l insuffisance thyroidienne la D thyroxine est peu efficace et cardiotoxique le dextropropoxyphene a des effets antalgiques le levopropoxyphene est utilise comme antitussif Diastereoisomerie Article detaille Diastereoisomerie Les diastereoisomeres que l on ecrit aussi diastereo isomeres sont les stereoisomeres de configuration qui ne sont pas enantiomeres Cas interessant un isomere meso est un stereoisomere possedant un nombre pair d atomes de carbone asymetriques et un plan de symetrie interne son image dans un miroir lui est superposable il est achiral Diastereoisomerie geometrique de configurations Z et E Configurations Z et E de l acide 3 aminobut 2 enoique Lorsque sur chacun des deux cotes d une double liaison on trouve deux groupes differents on distingue deux configurations Z et E En effet la libre rotation autour de la double liaison n est pas possible du fait de la presence d une liaison p il en resulte une molecule plane ayant deux configurations possibles En utilisant l ordre de priorite d apres la convention CIP Cahn Ingold Prelog on definit les deux isomeries ainsi la configuration Z caracterise les diastereoisomeres dont les groupes prioritaires sont du meme cote du plan forme par la double liaison et perpendiculaire au plan de la molecule L abreviation Z vient de l allemand zusammen qui signifie ensemble la configuration E caracterise les diastereoisomeres dont les groupes prioritaires sont du cote oppose l un de l autre par le plan forme par la double liaison Le terme E vient de l allemand entgegen qui signifie oppose Historiquement ce type d isomerie ne correspond pas exactement a l isomerie cis trans ou la priorite des substituants est definie par leur encombrement sterique Un exemple typique de cette correspondance erronee est celui du cis 2 chlorobut 2 ene qui est aussi le E 2 chlorobut 2 ene Exemple l acide 3 aminobut 2 enoique ci contre Les priorites sont COOH gt H et NH2 gt CH3 On a donc dans le premier cas les groupes prioritaires du meme cote du plan c est donc la representation de l acide Z 3 aminobut 2 enoique A l inverse dans la seconde representation les groupes prioritaires sont opposes la molecule representee est donc l acide E 3 aminobut 2 enoique De maniere generale les configurations Z sont plus rares car les groupements prioritaires souvent les plus volumineux sont destabilises par leur encombrement sterique Mais certaines configurations peuvent etre stabilisees notamment par chelation Il est egalement possible de transformer un isomere E en isomere Z ou vice versa via une photoisomerisation N B Dans le cas d une diastereoisomerie due a la presence d une double liaison on utilise moins les termes cis et trans qui qualifient plutot des positions relatives de groupements sans tenir compte de leur priorite Par exemple sur l illustration de la configuration E on dira que le H est en trans du CH3 et que le H est en cis du NH2 Invertomerie Article detaille Invertomerie Autre diastereoisomerie geometrique beaucoup plus rare qui apparait quand l inversion d atome comme l azote est suffisamment bloque pour caracteriser les invertomeres Isomerie endo exo Article detaille Isomerie endo exo Tres presente dans les systemes polycycliques possedant des substituants ce type de diastereoisomerie apparait quand un substituant peut adopter deux positions relatives au branchement polycyclique au plus pres ou au plus loin voir par exemple le tropanol Epimerie Article detaille Epimere Deux epimeres ne different entre eux que par la configuration absolue d un seul carbone asymetrique comme entre le D mannose et le D glucose ou encore entre le D glucose et le D galactose Anomerie Article detaille Anomere C est un cas particulier d epimerie pour le carbone 1 des oses Il permet de decrire notamment la convention a et b Si la fonction hydroxyle du carbone 1 est en dessous du plan representation de Haworth l ose est dit a alpha alors que si l hydroxyle du carbone 1 est au dessus du plan l ose est dit b beta Exemple a glucose sur l image le carbone 1 est a droite et la fonction hydroxyle n est ni en haut ni en bas il faudrait choisir pour avoir du a ou b Cette nomenclature est tres importante pour decrire les liaisons chimiques contractees dans les disaccharides et les polysaccharides Exemple le saccharose a D glucopyrannosyl 1 2 b D fructofurannoside est un dissacharide forme d a glucose et d b fructose lies en a1 2 Autres types Il y a diastereoisometrie entre deux molecules isomeres possedant un meme enchainement de liaison qui comportent deux ou plusieurs centres de chiralite des atomes portant quatre substituants differents et qui ne sont pas des enantiomeres Exemple les formes R S et R R de l acide tartrique sont des diastereoisomeres et possedent des proprietes physiques differentes Notes et references en IUPAC Gold Book isomer sur IUPAC Gold Book consulte le 21 novembre 2013 sv J J Berzelius Om sammansattningen af vinsyra och drufsyra John s saure aus den Voghesen om blyoxidens atomvigt samt allmanna anmarkningar om sadana kroppar som hafva lika sammansattning men skiljaktiga egenskaper Kungliga Vetenskapsacademiens Handlingar documents de l Academie royale des sciences de Suede vol 49 1930 p 49 80 lire en ligne traduit en francais en 1931 par J J Berzelius Composition de l acide tartrique et de l acide racemique traubensaure poids atomique de l oxide de plomb et remarques generales sur les corps qui ont la meme composition et possedent des proprietes differentes Annales de Chimie et de Physique vol 46 1831 p 113 147 lire 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